亲水性和疏水性(亲水性和疏水性的原理)

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硅橡胶,如聚二甲基硅氧烷(PDMS),具有高可拉伸率、高透明性以及优异的生物相容性,在可穿戴柔性电子、软体机器人、微流体反应器等领域得到广泛的应用。以往的诸多“可拉伸”科技应用中,多利用PDMS为高弹性基底赋予器件优异的可拉伸性能,因此多围绕PDMS组成(如预聚体与交联剂比例)对模量(柔性)的影响、PDMS表面改性便于功能膜沉积等展开相关研究。目前,实际应用已表明PDMS基底表面化学性质对于器件的性能及使用寿命等具有重要的影响。但是,关于循环拉伸/回缩过程中,应力作用下PDMS弹性体表面润湿性等性质的变化研究还未见相关报道。

近日,美国内布拉斯加大学林肯分校Stephen A. Morin教授研究团队以氧等离子体(OP)处理后的亲水PDMS基底(PDMS-OH)为研究对象,采用水接触角、X-射线光电子能谱、气质联用光谱技术(GC-MS)等对不同拉伸应力作用下PDMS基底表面化学性质的变化进行了系统研究。有意思的是,他们发现亲水PDMS-OH基底拉伸之后恢复成了等离子体处理之前的疏水性表面。同时,基于应力诱导PDMS基底表面亲疏水性的变化规律,可以发展一种简便的机械拉伸策略实现PDMS表面的润湿性梯度和图案化。



拉伸应力诱导PDMS表面润湿性变化。图片来源:ACS Appl. Mater. Interfaces


OP处理能够在PDMS表面引入大量羟基,从而使其由初始的疏水性转变为亲水性;同时,OP处理将表层PDMS转化为高模量的SiOx层,SiOx层厚度随OP处理时间及强度而变化。在该研究中,OP处理后的PDMS在首次拉伸后,其表面亲水性便显著降低,而经过50余次拉伸循环其表面完全转变为疏水状态。同时,PDMS表面疏水性恢复速率与拉伸率以及拉伸频率等密切相关。对比实验及表面形貌、表面元素分析表明,拉伸过程中PDMS-OH表面SiOx层出现裂纹以及PDMS基体内未交联反应的PDMS预聚单体迁移到表面是PDMS疏水性恢复的主要原因。



拉伸诱导未反应PDMS单体表面迁移现象表征。图片来源:ACS Appl. Mater. Interfaces


为进一步明确表面伸过程中PDMS-OH表面SiOx层裂纹及残余PDMS预聚单体表面迁移在PDMS表面疏水性恢复过程中的作用大小。研究团队分别对拉伸前后PDMS-OH以及经过萃取处理的ePDMS-OH表面物质组成进行了GC-MS表征;经过拉伸后PDMS-OH表面硅氧烷单体组分增加了2.5倍,但是对于ePDMS-OH表面拉伸处理后却未检测到未反应硅氧烷单体存在。该对比研究证实拉伸过程中SiOx层裂纹的出现是PDMS表面呈疏水状态的主要原因。



PDMS梯度润湿性表面的构筑。图片来源:ACS Appl. Mater. Interfaces


基于上述拉伸诱导PDMS表面润湿性变化的规律,研究团队通过PDMS局部区域不同拉伸循环处理实现了具有梯度润湿性的PDMS表面的简便构筑。进一步,借助3D打印微米级或毫米级光栅图案基底真空形变在PDMS基底施加局部应力,简便实现了大面积PDMS图案化润湿性表面的构筑。基于该图案化润湿性表面,相关图案在空气氛围可视化时间长达24 h。



PDMS图案化润湿表面构筑。图片来源:ACS Appl. Mater. Interfaces


同样,在PDMS基底施加梯度初始拉伸率也可实现PDMS表面润湿性梯度的简便构筑。该梯度润湿性表面(L = 6.0 mm)基于局部亲疏性差异可实现液体传输,液体传输速率达14 ± 1 mm/s。



梯度润湿性PDMS表面用于液体传输。图片来源:ACS Appl. Mater. Interfaces


总结


材料表面的润湿性由表面粗糙度及表面化学性质两方面共同决定。该论文通过拉伸过程中PDMS表面微观形貌以及表面化学组成变化,深入解释了PDMS拉伸应用过程中表面亲疏水性质变化的内在机理。同时,该研究成果发展的材料梯度润湿性表面可进一步拓展应用于微流体、图案化印刷、传感等诸多技术领域。

Mechanically Induced Hydrophobic Recovery of Poly(dimethylsiloxane) (PDMS) for the Generation of Surfaces with Patterned Wettability

Ali J. Mazaltarim, Jay M. Taylor, Abhiteja Konda, Michael A. Stoller, Stephen A. Morin

ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 33452-33457, DOI: 10.1021/acsami.9b10454